100 AÑOS DEL PROCESO HABER PARA AMONIACO
Nota.- Parte importante de esta presentación proviene del artículo PERÚ, EL PAÍS DE LAS OPORTUNIDADES PERDIDAS EN CIENCIA: EL CASO DE LOS FERTILIZANTES, del Profesor Mario Ceroni Galloso de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Facultad de Química e Ingeniería Química (ver http://www.scielo.org.pe/pdf/rsqp/v78n2/a09v78n2.pdf )
El nitrógeno es un nutriente limitante mineral crítico en el crecimiento de la planta. Carbono y el oxígeno son también críticos, pero se obtienen fácilmente por las plantas de suelo y el aire. A pesar de que el aire es 78% de nitrógeno, nitrógeno atmosférico es nutricionalmente disponible porque las moléculas de nitrógeno se mantienen unidos por enlaces triples fuertes. El nitrógeno debe ser "fijo", convertido en una forma biodisponible, a través de procesos naturales o de origen humano.
Esto se explica ya que debido a que el nitrógeno (N) comprende totalmente 16% de proteínas, ni nosotros, otros animales, ni plantas crecen y sobreviven menos raíces extraen del suelo. Cultivos de trigo medievales de sólo 1.000 kg hectárea (ha) 21 extrajeron 21 kg de N. Algún Nitrógeno depositado por precipitación o fijado por las leguminosas ayudó a reponer el suministro. Al rotar sus cultivos de trigo a una de la otra, por ejemplo, 4 hectáreas de una plantación o recogiendo el estiércol de ella, los agricultores medievales podían completar el sustitución del Nitrógeno ya que se retira anualmente por 1 hectárea de trigo. Una granja medieval podía sostener sólo unas pocas personas porque el Nitrógeno se escapa inevitablemente del ciclo de la deposición, la fijación, los cultivos y los animales, y cada persona requiere al menos 3 kg de N por año.
A inicios del siglo XIX la única fuente de nitrógeno como fertilizante era el guano, primero el guano peruano que contenía altas proporciones de nitrógeno y fósforo y cuyo empleo como abono venía desde la época inca y desde la colonia. El guano de las islas contenía altas concentraciones de nitrato de sodio (NaNO3),
A partir de 1840, se comenzó a explotar el guano peruano y otros recursos similares que se encontraba en otras partes del mundo. El guano peruano sobresalía ya que no sólo era el adecuado para una gran variedad de cultivos, sino que tenía nitrógeno, fósforo, potasio, magnesio y otros elementos en cantidades mayores a otros fertilizantes.
En 1842, John Bennet Lawes patentó un abono que denominó superfosfato, resultado de tratar fosfatos con ácido sulfúrico:
Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 ==> 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2
En 1843 se construyó una planta de superfosfatos en Inglaterra y se inició una una competencia comercial entre el guano y el superfosfato. Unos decían que el guano era mejor, otros que el superfosfato.
La otra fuente de nitrógeno como fertilizante fue el salitre, ya en 1830 el Perú exportaba salitre de la entonces provincia peruana de Tarapacá. Pero como se ganaba más con el guano, al gobierno peruano casi no le importaba mucho el salitre. Terrible error. En el caso del salitre de Antofagasta (antes de Bolivia), este salitre era explotado por empresas chilenas, que fueron dadas en concesión con capitales británicos. Así para mediados del siglo XIXX el gobierno peruano manejaba el guano y el chileno, el salitre.
Nota.- Parte importante de esta presentación proviene del artículo PERÚ, EL PAÍS DE LAS OPORTUNIDADES PERDIDAS EN CIENCIA: EL CASO DE LOS FERTILIZANTES, del Profesor Mario Ceroni Galloso de la Universidad Nacional Mayor de San Marcos, Facultad de Química e Ingeniería Química (ver http://www.scielo.org.pe/pdf/rsqp/v78n2/a09v78n2.pdf )
El nitrógeno es un nutriente limitante mineral crítico en el crecimiento de la planta. Carbono y el oxígeno son también críticos, pero se obtienen fácilmente por las plantas de suelo y el aire. A pesar de que el aire es 78% de nitrógeno, nitrógeno atmosférico es nutricionalmente disponible porque las moléculas de nitrógeno se mantienen unidos por enlaces triples fuertes. El nitrógeno debe ser "fijo", convertido en una forma biodisponible, a través de procesos naturales o de origen humano.
Esto se explica ya que debido a que el nitrógeno (N) comprende totalmente 16% de proteínas, ni nosotros, otros animales, ni plantas crecen y sobreviven menos raíces extraen del suelo. Cultivos de trigo medievales de sólo 1.000 kg hectárea (ha) 21 extrajeron 21 kg de N. Algún Nitrógeno depositado por precipitación o fijado por las leguminosas ayudó a reponer el suministro. Al rotar sus cultivos de trigo a una de la otra, por ejemplo, 4 hectáreas de una plantación o recogiendo el estiércol de ella, los agricultores medievales podían completar el sustitución del Nitrógeno ya que se retira anualmente por 1 hectárea de trigo. Una granja medieval podía sostener sólo unas pocas personas porque el Nitrógeno se escapa inevitablemente del ciclo de la deposición, la fijación, los cultivos y los animales, y cada persona requiere al menos 3 kg de N por año.
A inicios del siglo XIX la única fuente de nitrógeno como fertilizante era el guano, primero el guano peruano que contenía altas proporciones de nitrógeno y fósforo y cuyo empleo como abono venía desde la época inca y desde la colonia. El guano de las islas contenía altas concentraciones de nitrato de sodio (NaNO3),
A partir de 1840, se comenzó a explotar el guano peruano y otros recursos similares que se encontraba en otras partes del mundo. El guano peruano sobresalía ya que no sólo era el adecuado para una gran variedad de cultivos, sino que tenía nitrógeno, fósforo, potasio, magnesio y otros elementos en cantidades mayores a otros fertilizantes.
En 1842, John Bennet Lawes patentó un abono que denominó superfosfato, resultado de tratar fosfatos con ácido sulfúrico:
Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 ==> 2CaSO4 + Ca(H2PO4)2
En 1843 se construyó una planta de superfosfatos en Inglaterra y se inició una una competencia comercial entre el guano y el superfosfato. Unos decían que el guano era mejor, otros que el superfosfato.
La otra fuente de nitrógeno como fertilizante fue el salitre, ya en 1830 el Perú exportaba salitre de la entonces provincia peruana de Tarapacá. Pero como se ganaba más con el guano, al gobierno peruano casi no le importaba mucho el salitre. Terrible error. En el caso del salitre de Antofagasta (antes de Bolivia), este salitre era explotado por empresas chilenas, que fueron dadas en concesión con capitales británicos. Así para mediados del siglo XIXX el gobierno peruano manejaba el guano y el chileno, el salitre.
Durante el Gobierno del Mariscal Ramón Castilla en Perú se desarrollaron el guano que se encontraba en las desiertas islas costeñas (principalmente de las islas Chicha a cerca de 200 kilómetros al sur de Lima) y el salitre, en los desiertos de Tarapacá (Hoy Chile) en el extremo sur del Perú.
Para la década de 1870 hubo una crisis en la deuda de los países latinoamericanos; entre otros efectos se puede mencionar que los precios de las materias primas, como el cobre, bajaron mucho. En 1875 disminuyó tanto las reservas de guano que el Perú comenzó la nacionalización de las empresas salitreras. A continuación Bolivia impuso unos impuestos muy altos a las empresas chilenas que explotaban el guano en Antofagasta. Entre otras causas esto condujo a la guerra del Pacífico, Perú y Bolivia aliados frente a Chile. Poco antes de la guerra el salitre era el recurso que más se exportaba en el Perú, en segundo lugar venía el azúcar.
Los depósitos de nitratos son acumulaciones de caliche cerca de la superficie de minerales salinos solubles en agua, los que se presentan principalmente en una faja de 700 km de largo en el flanco oriental de la Cordillera de la Costa de las Regiones de Tarapacá y Antofagasta. Los depósitos salinos incluyen halita, un conjunto de nitratos, sulfatos, yodatos, boratos y cromatos, los cuales cementan depósitos aluviales de piedemonte, coluvio, impregnan rocas fracturadas y porosas y están presentes en regolitos cerca de la superficie en el Desierto de Atacama
En 1879 se inició la Guerra del Pacífico de Chile contra Perú y Bolivia. Esta Guerra también fue llamada Guerra del Salitre. El conflicto fue originado por Chile a causa de los depósitos de nitrato (Antofagasta) cuya explotación estaba en manos chilenas.
Esta Guerra termina en 1883 quedando Chile como país victorioso. Chile incorpora la costa boliviana y dos provincias peruanas productoras de nitratos (caliche) a su territorio. Estas tierras arrebatadas a Perú y Bolivia fueron inmediatamente explotadas por Chile, quien las concesionó a capitales británicos, en 1880 se explotaron 224 000 toneladas y llegó a su máximo en 1920 con 2’794,000 toneladas.
La economía chilena cambió con la guerra. El Perú perdió su acceso a las riquezas que en ese momento dominaban el mercado mundial. Perdió el salitre, considerado el “royalti” del siglo XIX.
Chile, en cambio, usufructuó el botín de guerra, pero a la larga actuó más como recaudador de impuestos. No fue exportador directo del preciado mineral. Cobró impuestos sobre las exportaciones del recurso, explotado por capitales y empresas internacionales en forma predominante.
Más del 50% de la renta ordinaria del gobierno chileno en 1910 provenían de los recursos expropiados en la guerra. En la primera década del Siglo XX, por ejemplo, la industria salitrera ocupaba más de 400.000 personas y exportaba 2.336.000 toneladas métricas.
El investigador historiador chileno Francisco Encina demuestra que hasta 1878 el Perú producía el 57% del salitre del mundo. Inglaterra producía el 20%, Chile el 14% y Alemania el 7%. Para 1895 la realidad era otra. Perú había desaparecido del mapa. Inglaterra producía el 60% y Chile el 13%. Finalmente, en 1965, Chile dominaría la producción mundial de salitre con el 65% de participación.
Durante el siglo XIXX, cada año, los campos agrícolas volvían menos fértiles y poco a poco se redujo su producción de alimentos para la creciente población mundial. Este hecho fue una gran preocupación para los pueblos de Europa, Asia, Australia y América a finales de dicho siglo. Este énfasis fue impulsado por un famoso discurso del químico británico William Crookes, que en 1898 dijo que: "Inglaterra y todas las naciones civilizadas están ante un peligro mortal de no tener bastante alimentos."
Crookes explicó que había un déficit de fertilizantes nitrogenados que no se adecuaba al ritmo de producción de alimentos mundial e invocó a los químicos a salvar al mundo de la hambruna. Los depósitos de guano y de salitre de Latinoamérica estaban por agotarse. El salitre, por su contenido de nitrógeno era vital para ser utilizado como fertilizante y como explosivo necesario para la industria minera y la bélica. Durante la década de 1890 a 1900 el mundo se proveía de nitrógeno de los depósitos de nitrato chilenos.
El uso de fertilizantes con alto contenido de nitrógeno ofrece un buen rendimiento de los cultivos, por lo que químicos de todo el mundo se dedicaron a buscar métodos de obtener fertilizantes nitrogenados.
A inicios del siglo 20, los químicos desarrollaron tres métodos para "arreglar" el nitrógeno, es decir, convertirlo de un gas inactivo en el aire para los compuestos de nitrógeno que serían reaccionar adicionalmente para producir fertilizantes o utilizar directamente.
El primero fue el proceso de arco eléctrico, también llamado proceso de arco noruego. Este consiste en la oxidación directa del nitrógeno con el oxígeno que produce óxidos de nitrógeno. Tras una reacción posterior con agua, el dióxido de nitrógeno produce ácido nítrico.
N2 + O2 <==== > 2 NO
NO + O2 <====> NO2
3 NO2 + H2O <====> 2 HNO3v + NO
La historia se remonta al año 1775, cuando Joseph Priestley hizo saltar una chispa eléctrica en un recipiente que contenía aire (que está compuesto de cerca 77,8% de nitrógeno), tras lo cual, seguramente, obtuvo los óxidos de nitrógeno y luego con agua, los ácidos nitroso y nítrico. Estas reacciones fueron demostradas y explicadas por Henry Cavendish. Las reacciones con chispa eléctrica se volvió, con los años, un método más frecuente para descomponer o sintetizar nuevos compuestos químicos. Madame Lefebure, la primera ingeniera química reconocida, patentó en 1859 el proceso para fabricar ácido nítrico por medio de una descarga eléctrica en un gran globo conteniendo aire y absorbiendo los productos en medio alcalino. Sin embargo, el proceso no era eficiente ya que las cantidades producidas eran muy pequeñas; esta patente y otras similares nunca fueron explotadas comercialmente. Con el tiempo, finales del siglo XIX, la tecnología del método sintético con arco eléctrico mejoró a tal punto, que se podría construir equipos eficientes con una descarga continua de arco eléctrico, pero desde el punto de vista económico el proceso no era rentable por el alto costo de la electricidad. Con los años se logró mejorar la tecnología, así como generar electricidad barata, de tal forma que ello permitió construir la primera fábrica industrial para producir ácido nítrico en Noruega, en 1903. La historia cuenta que el profesor Kristiam Birkeland, que trabajaba en la mejora de armas (cañones o torpedos), se le ocurrió que podría lograr una rápida expansión de los gases si incrementaba la temperatura a niveles muy altos, para lo cual ideó un dispositivo que funcionaba con una gran cantidad de corriente eléctrica que produciría una chispa. Pero el experimento fracasó. Pocos días después durante una cena de Birkeland con Sam Eyde, un ingeniero estructural y Gunnar Knudsen, conversaron sobre asuntos de sus trabajos. Eyde se dio cuenta que el proceso de descarga eléctrica desarrollado por Birkeland podría ser utilizado para hacer reaccionar el nitrógeno con el oxígeno aprovechando el enorme potencial eléctrico de Noruega que podría producir un arco eléctrico estable a 2 000 ºC. En 1903 Birkeland y Eyde presentaron una patente para obtener compuestos nitrogenados basados en 1b las reacciones en un arco eléctrico.
El segundo proceso fue el proceso de la cianamida
El carburo de calcio había sido obtenido por Friedrich Wöhler en 1862, al calentar una mezcla de calcio y zinc con carbón. La reacción del carburo de calcio con agua da lugar a la obtención del acetileno: un combustible.
CaC2 + 2H O → C2 H2 + Ca(OH)2
Luego, en 1892, Henri Moissan en Francia y de manera independiente, Thomas Leopold Willson y J. T. Morehead en USA, desarrollaron un método para obtener el carburo de calcio de manera económica, al calentar óxido de calcio (obtenido de piedra caliza) y coque a temperaturas entre 2 000 a 2 500 C en un horno eléctrico.
CaO + 3 C → CaC2 + CO
Este proceso es económicamente rentable donde la energía eléctrica sea barata.
Pocos años después los científicos descubrirían que calentando el carburo de calcio con nitrógeno a 1300 K se obtenía cianamida de calcio y éste era un fertilizante.
CaC2 + N2 → CaNCN + C
En 1887 John Stewart MacArthur y los hermanos Robert y William Forrest, cuando desarrollaron el proceso de cianuro para extraer el oro y la plata en Glasgow (Reino Unido), que es muy útil para extraer esos metales en menas de baja ley, especialmente en Alaska, Australia y Sudáfrica. La industria minera de esos metales se expandió grandemente y la demanda por el cianuro se incrementó exponencialmente.
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na[Au(CN) ] + 4 NaOH2
Este proceso sigue siendo importante para la extracción del oro. En Alemania Adolph Frank y Nikodem Caro diseñaron varios métodos sintéticos para obtener el cianuro. Uno de ellos fue mediante la reacción de carburo de calcio con nitrógeno a temperaturas superiores a 1 000 C. Tras muchos experimentos reportaron que lo habían logrado (1895).
CaC2 + N2 → Ca(CN)2
Sin embargo, en 1898 uno de sus colaboradores señaló que a esas altas temperaturas no se había obtenido el cianuro de calcio, sino más bien cianamida de calcio CaNCN. Desde entonces a este compuesto se le llama cianuro negro. Por ello la reacción se corrigió a:
CaC2 + N2→ Ca(NCN) + C
El NaCN fue obtenido por las empresas: American Hamilton Castner (USA) en 1894 y Scheideanstalt (Alemania) por reacción de sodio, amoniaco y carbón.
2 Na + 2 NH3 + 2 C è 2NaCN + 3 H2
Unos años después (1901), el hijo de Adolph Frank, Albert, reconoció el potencial uso de la cianamida de calcio como fertilizante de aplicación directa, que de manera industrial posteriormente se produjo en 1908 en Trostberg (Alemania) por la empresa Bayerische Stickstoff-Werke AG.
La cianamida de calcio comercial tiene un color gris oscuro que se presentaba en forma de terrones o en polvo y contenía algo de Ca(OH) , CaCO y carbón. La forma pura son cristales 2 3 relucientes hexagonales que se descomponen en agua. Se usó como fertilizante, para fabricar amoniaco, en la industria del acero y en síntesis orgánica. En el suelo la cianamida de calcio se descompone en urea y carbonato de amonio, dos potentes fertilizantes. Nunca llegó a ser un proceso importante para la manufactura de fertilizantes nitrogenados.
Fritz Haber y la obtención del amoniaco
Obtener amoniaco a partir de la combinación directa del nitrógeno y el hidrógeno había recibido atención mucho antes de la Primera Guerra Mundial.
N2(g) + 3H2(g) <--> 2NH3(g) + 92 kJ.
Así desde 1840 el francés H. V. Regnault había estudiado la reacción, pero sólo cuando se la examinó desde el punto de vista de los principios de la termodinámica se vio que podría llegar a ser explotable comercialmente.
Henry Le Chatelier (1850-1936), definió teóricamente las condiciones de temperatura y de presión que serían necesarias para efectuar esta síntesis en presencia de un catalizador: si se opera a 500 o 600 ºC la combinación de hidrógeno y nitrógeno sigue siendo incompleta, pero como la reacción va acompañada con una disminución del volumen, puede incrementarse el rendimiento con altas presiones. Le Chatelier registró una patente en 1903, pero abandonó su aplicación industrial después de una explosión. Así pues, el problema que se debía resolver mediante la síntesis del amoniaco era doble: no sólo había que dominar la ciencia de los equilibrios químicos, sino también las técnicas a altas presiones.
En Alemania y en este campo, en 1903, Haber demostró que el amoniaco se podría sintetizar a la razonable temperatura de 1000 °C utilizando un catalizador de hierro. Sin embargo, el rendimiento era infinitesimal y carecía de relevancia comercial. Para desconcierto de Haber, Nernst le replicó públicamente y señaló que Haber no había prestado suficiente atención a la presión como factor de desplazamiento del equilibrio. Y es que basándose en unos nuevos cálculos termodinámicos, Nernst había llegado a obtener unas cifras sobre la producción de amoniaco derivadas de mezclar nitrógeno e hidrógeno a altas temperaturas y bajo presión. Haber dirigió experimentos que arrojaron un resultado ligeramente superior, pero en una reunión de la Sociedad Bunsen, celebrada en 1907, Nernst atacó sus resultados tachándolos de «profundamente inexactos».
Espoleado por los ataques públicos de Nernst, Haber trabajó con furia. Con la ayuda de Le Rossignol y combinando el conocimiento teórico con la experimentación ingeniosa, Haber estuvo en disposición de divulgar los primeros resultados positivos en menos de un año. A continuación, combinó un aparato de alta presión con un nuevo catalizador, descubierto de manera fortuita, el osmio (que más tarde sustituyó por uranio), y, con una presión y una temperatura elevadas, produjo cien centilitros de amoniaco líquido por hora.
En febrero de 1908, un colega de Haber en Karlsruhe, Carl Engler, que mantenía estrecha relaciones con BASF, instó a la compañía a alcanzar un acuerdo con Haber para impedir que lo captara cualquier otra empresa indicando: “Desde un punto de vista personal, no tengo ningún interés en que BASF se haga con los servicios del profesor Haber. El señor Haber es un hombre muy ocupado y exigente, de cuyos talentos y energía aún espero importantes éxitos; se trata de un experto totalmente capacitado en la resolución de conflictos en el campo de la electroquímica y posee un agudo e inteligente dominio dialéctico. Como no le ha pasado inadvertida su propia valía y, de acuerdo con el estilo de Ostwald, también le gustaría ganar algo de dinero, no sale precisamente barato”.
A pesar del escepticismo inicial sobre Haber por parte de BASF y su trabajo aún embrionario, las dos partes entablaron negociaciones de inmediato. Finalmente, en marzo de 1908, se firmó un contrato formal de cinco años. BASF financiaría todas las necesidades especiales de equipamiento para el laboratorio y concedería a Haber 6.000 marcos anuales (su sueldo como docente ascendía a 4.000 marcos más un complemento para vivienda de 1.200 marcos).
A cambio, Haber «defendería los intereses de BASF en la media que lo permitiera su trabajo como funcionario y científico», y pondría a disposición de esta empresa los resultados de las investigaciones; el trabajo seguiría siendo propiedad literaria de Haber, pero sus usos comerciales se convertirían en «propiedad ilimitada y exclusiva» de BASF. Le correspondía a la empresa decidir si un proceso determinado se patentaba o se elaboraba en secreto y, en cualquiera de los dos casos, Haber recibiría un diez por ciento de los beneficios netos.
El 2 de julio de 1909 se realizó una demostración del proceso a Carl Bosch y A. Mittasch de la Badische Anilin-und-Soda-Fabrik (BASF), en la que obtuvieron unos cientos de gramos de amoniaco líquido (unas setenta gotas de amoniaco por minuto). Bosch y Mittasch eran dos ingenieros experimentados nombrados por Heinrich von Brunk, director de BASF, como ayudantes de Haber: Carl Bosch (1874-1941), metalúrgico encargado de encontrar materiales resistentes a las presiones y a la corrosión, y Aldwin Mittasch, especialista en catálisis.
Dieciocho meses después de la firma del contrato entre Haber y BASF, el primero pidió una renegociación del contrato. El motivo: Haber recibió ofertas de la competencia. Sobre este asunto Fritz Stern escribe: “En octubre de 1909, antes de poder encarar con garantías (el proceso de producción de amoniaco), Haber comunicó a BASF una oferta que había recibido de la competencia: el presidente de la junta directiva de la Deutsche Gasglühlicht, también conocida como Auer, le había pedido que renunciara a su cátedra, se convirtiera en director de la compañía, montara un laboratorio científico-industrial, con carta blanca en cuanto a equipamiento y colaboradores, y un capital prácticamente ilimitado”.
La nueva compañía podría igualar con facilidad los treinta millones de marcos que BASF consideró necesarios para la producción de amoniaco. Sus ingresos anuales, acordes con la responsabilidad como director de un laboratorio de tanta envergadura, serían «un número de seis cifras». Para esos días, se trababa de una cantidad increíble, aproximadamente ocho veces sus ingresos anuales en aquel momento.
Una vez más, Carl Engler utilizó sus buenos oficios para facilitar un acuerdo entre BASF y Haber, aunque la compañía empleó diez páginas mecanografiadas para explicar a Engler lo que estaban dispuestos a hacer, por qué les molestaban ciertas «sospechas» que Haber había expresado acerca de los acuerdos sobre los derechos de autor y que, «en el futuro, querríamos fijar ciertos límites a las algo desmedidas ideas del señor Haber».
Para el 15 de noviembre, se había firmado otro nuevo contrato: Haber recibiría 23.000 marcos anuales, de los cuales 8.000 estaban destinados a cubrir sus gastos de instrumental y ayudantes; le permitían asesorar a Auer en su empresa sobre la lámpara de gas, pero debía ofrecer primero a BASF el resto de las investigaciones. El nuevo contrato reiteraba que Haber accedería a revisiones previas a la publicación y no entablaría ninguna nueva relación comercial sin notificarlo primero a BASF. El contrato iba a tener una vigencia de cinco años y quedaría renovado de forma automática sin ninguna de las partes comunicaba su intención de darlo por terminado.
En 1913, después de que Haber hubiese vendido el proceso a la compañía (BASF), Bosch lograba superar todos los obstáculos que fueron surgiendo para convertir un procedimiento que era esencialmente académico en uno con el que pudiese producir amoniaco en cantidades industriales. Este proceso, denominado de Haber-Bosch, tenía lugar a una presión de 200 atmósferas y utilizaba como materias primas aire y agua.
Para la década de 1870 hubo una crisis en la deuda de los países latinoamericanos; entre otros efectos se puede mencionar que los precios de las materias primas, como el cobre, bajaron mucho. En 1875 disminuyó tanto las reservas de guano que el Perú comenzó la nacionalización de las empresas salitreras. A continuación Bolivia impuso unos impuestos muy altos a las empresas chilenas que explotaban el guano en Antofagasta. Entre otras causas esto condujo a la guerra del Pacífico, Perú y Bolivia aliados frente a Chile. Poco antes de la guerra el salitre era el recurso que más se exportaba en el Perú, en segundo lugar venía el azúcar.
Los depósitos de nitratos son acumulaciones de caliche cerca de la superficie de minerales salinos solubles en agua, los que se presentan principalmente en una faja de 700 km de largo en el flanco oriental de la Cordillera de la Costa de las Regiones de Tarapacá y Antofagasta. Los depósitos salinos incluyen halita, un conjunto de nitratos, sulfatos, yodatos, boratos y cromatos, los cuales cementan depósitos aluviales de piedemonte, coluvio, impregnan rocas fracturadas y porosas y están presentes en regolitos cerca de la superficie en el Desierto de Atacama
En 1879 se inició la Guerra del Pacífico de Chile contra Perú y Bolivia. Esta Guerra también fue llamada Guerra del Salitre. El conflicto fue originado por Chile a causa de los depósitos de nitrato (Antofagasta) cuya explotación estaba en manos chilenas.
Esta Guerra termina en 1883 quedando Chile como país victorioso. Chile incorpora la costa boliviana y dos provincias peruanas productoras de nitratos (caliche) a su territorio. Estas tierras arrebatadas a Perú y Bolivia fueron inmediatamente explotadas por Chile, quien las concesionó a capitales británicos, en 1880 se explotaron 224 000 toneladas y llegó a su máximo en 1920 con 2’794,000 toneladas.
La economía chilena cambió con la guerra. El Perú perdió su acceso a las riquezas que en ese momento dominaban el mercado mundial. Perdió el salitre, considerado el “royalti” del siglo XIX.
Chile, en cambio, usufructuó el botín de guerra, pero a la larga actuó más como recaudador de impuestos. No fue exportador directo del preciado mineral. Cobró impuestos sobre las exportaciones del recurso, explotado por capitales y empresas internacionales en forma predominante.
Más del 50% de la renta ordinaria del gobierno chileno en 1910 provenían de los recursos expropiados en la guerra. En la primera década del Siglo XX, por ejemplo, la industria salitrera ocupaba más de 400.000 personas y exportaba 2.336.000 toneladas métricas.
El investigador historiador chileno Francisco Encina demuestra que hasta 1878 el Perú producía el 57% del salitre del mundo. Inglaterra producía el 20%, Chile el 14% y Alemania el 7%. Para 1895 la realidad era otra. Perú había desaparecido del mapa. Inglaterra producía el 60% y Chile el 13%. Finalmente, en 1965, Chile dominaría la producción mundial de salitre con el 65% de participación.
Durante el siglo XIXX, cada año, los campos agrícolas volvían menos fértiles y poco a poco se redujo su producción de alimentos para la creciente población mundial. Este hecho fue una gran preocupación para los pueblos de Europa, Asia, Australia y América a finales de dicho siglo. Este énfasis fue impulsado por un famoso discurso del químico británico William Crookes, que en 1898 dijo que: "Inglaterra y todas las naciones civilizadas están ante un peligro mortal de no tener bastante alimentos."
Crookes explicó que había un déficit de fertilizantes nitrogenados que no se adecuaba al ritmo de producción de alimentos mundial e invocó a los químicos a salvar al mundo de la hambruna. Los depósitos de guano y de salitre de Latinoamérica estaban por agotarse. El salitre, por su contenido de nitrógeno era vital para ser utilizado como fertilizante y como explosivo necesario para la industria minera y la bélica. Durante la década de 1890 a 1900 el mundo se proveía de nitrógeno de los depósitos de nitrato chilenos.
El uso de fertilizantes con alto contenido de nitrógeno ofrece un buen rendimiento de los cultivos, por lo que químicos de todo el mundo se dedicaron a buscar métodos de obtener fertilizantes nitrogenados.
A inicios del siglo 20, los químicos desarrollaron tres métodos para "arreglar" el nitrógeno, es decir, convertirlo de un gas inactivo en el aire para los compuestos de nitrógeno que serían reaccionar adicionalmente para producir fertilizantes o utilizar directamente.
El primero fue el proceso de arco eléctrico, también llamado proceso de arco noruego. Este consiste en la oxidación directa del nitrógeno con el oxígeno que produce óxidos de nitrógeno. Tras una reacción posterior con agua, el dióxido de nitrógeno produce ácido nítrico.
N2 + O2 <==== > 2 NO
NO + O2 <====> NO2
3 NO2 + H2O <====> 2 HNO3v + NO
La historia se remonta al año 1775, cuando Joseph Priestley hizo saltar una chispa eléctrica en un recipiente que contenía aire (que está compuesto de cerca 77,8% de nitrógeno), tras lo cual, seguramente, obtuvo los óxidos de nitrógeno y luego con agua, los ácidos nitroso y nítrico. Estas reacciones fueron demostradas y explicadas por Henry Cavendish. Las reacciones con chispa eléctrica se volvió, con los años, un método más frecuente para descomponer o sintetizar nuevos compuestos químicos. Madame Lefebure, la primera ingeniera química reconocida, patentó en 1859 el proceso para fabricar ácido nítrico por medio de una descarga eléctrica en un gran globo conteniendo aire y absorbiendo los productos en medio alcalino. Sin embargo, el proceso no era eficiente ya que las cantidades producidas eran muy pequeñas; esta patente y otras similares nunca fueron explotadas comercialmente. Con el tiempo, finales del siglo XIX, la tecnología del método sintético con arco eléctrico mejoró a tal punto, que se podría construir equipos eficientes con una descarga continua de arco eléctrico, pero desde el punto de vista económico el proceso no era rentable por el alto costo de la electricidad. Con los años se logró mejorar la tecnología, así como generar electricidad barata, de tal forma que ello permitió construir la primera fábrica industrial para producir ácido nítrico en Noruega, en 1903. La historia cuenta que el profesor Kristiam Birkeland, que trabajaba en la mejora de armas (cañones o torpedos), se le ocurrió que podría lograr una rápida expansión de los gases si incrementaba la temperatura a niveles muy altos, para lo cual ideó un dispositivo que funcionaba con una gran cantidad de corriente eléctrica que produciría una chispa. Pero el experimento fracasó. Pocos días después durante una cena de Birkeland con Sam Eyde, un ingeniero estructural y Gunnar Knudsen, conversaron sobre asuntos de sus trabajos. Eyde se dio cuenta que el proceso de descarga eléctrica desarrollado por Birkeland podría ser utilizado para hacer reaccionar el nitrógeno con el oxígeno aprovechando el enorme potencial eléctrico de Noruega que podría producir un arco eléctrico estable a 2 000 ºC. En 1903 Birkeland y Eyde presentaron una patente para obtener compuestos nitrogenados basados en 1b las reacciones en un arco eléctrico.
El segundo proceso fue el proceso de la cianamida
El carburo de calcio había sido obtenido por Friedrich Wöhler en 1862, al calentar una mezcla de calcio y zinc con carbón. La reacción del carburo de calcio con agua da lugar a la obtención del acetileno: un combustible.
CaC2 + 2H O → C2 H2 + Ca(OH)2
Luego, en 1892, Henri Moissan en Francia y de manera independiente, Thomas Leopold Willson y J. T. Morehead en USA, desarrollaron un método para obtener el carburo de calcio de manera económica, al calentar óxido de calcio (obtenido de piedra caliza) y coque a temperaturas entre 2 000 a 2 500 C en un horno eléctrico.
CaO + 3 C → CaC2 + CO
Este proceso es económicamente rentable donde la energía eléctrica sea barata.
Pocos años después los científicos descubrirían que calentando el carburo de calcio con nitrógeno a 1300 K se obtenía cianamida de calcio y éste era un fertilizante.
CaC2 + N2 → CaNCN + C
En 1887 John Stewart MacArthur y los hermanos Robert y William Forrest, cuando desarrollaron el proceso de cianuro para extraer el oro y la plata en Glasgow (Reino Unido), que es muy útil para extraer esos metales en menas de baja ley, especialmente en Alaska, Australia y Sudáfrica. La industria minera de esos metales se expandió grandemente y la demanda por el cianuro se incrementó exponencialmente.
4 Au + 8 NaCN + O2 + 2 H2O → 4 Na[Au(CN) ] + 4 NaOH2
Este proceso sigue siendo importante para la extracción del oro. En Alemania Adolph Frank y Nikodem Caro diseñaron varios métodos sintéticos para obtener el cianuro. Uno de ellos fue mediante la reacción de carburo de calcio con nitrógeno a temperaturas superiores a 1 000 C. Tras muchos experimentos reportaron que lo habían logrado (1895).
CaC2 + N2 → Ca(CN)2
Sin embargo, en 1898 uno de sus colaboradores señaló que a esas altas temperaturas no se había obtenido el cianuro de calcio, sino más bien cianamida de calcio CaNCN. Desde entonces a este compuesto se le llama cianuro negro. Por ello la reacción se corrigió a:
CaC2 + N2→ Ca(NCN) + C
El NaCN fue obtenido por las empresas: American Hamilton Castner (USA) en 1894 y Scheideanstalt (Alemania) por reacción de sodio, amoniaco y carbón.
2 Na + 2 NH3 + 2 C è 2NaCN + 3 H2
Unos años después (1901), el hijo de Adolph Frank, Albert, reconoció el potencial uso de la cianamida de calcio como fertilizante de aplicación directa, que de manera industrial posteriormente se produjo en 1908 en Trostberg (Alemania) por la empresa Bayerische Stickstoff-Werke AG.
La cianamida de calcio comercial tiene un color gris oscuro que se presentaba en forma de terrones o en polvo y contenía algo de Ca(OH) , CaCO y carbón. La forma pura son cristales 2 3 relucientes hexagonales que se descomponen en agua. Se usó como fertilizante, para fabricar amoniaco, en la industria del acero y en síntesis orgánica. En el suelo la cianamida de calcio se descompone en urea y carbonato de amonio, dos potentes fertilizantes. Nunca llegó a ser un proceso importante para la manufactura de fertilizantes nitrogenados.
Fritz Haber y la obtención del amoniaco
Obtener amoniaco a partir de la combinación directa del nitrógeno y el hidrógeno había recibido atención mucho antes de la Primera Guerra Mundial.
N2(g) + 3H2(g) <--> 2NH3(g) + 92 kJ.
Así desde 1840 el francés H. V. Regnault había estudiado la reacción, pero sólo cuando se la examinó desde el punto de vista de los principios de la termodinámica se vio que podría llegar a ser explotable comercialmente.
Henry Le Chatelier (1850-1936), definió teóricamente las condiciones de temperatura y de presión que serían necesarias para efectuar esta síntesis en presencia de un catalizador: si se opera a 500 o 600 ºC la combinación de hidrógeno y nitrógeno sigue siendo incompleta, pero como la reacción va acompañada con una disminución del volumen, puede incrementarse el rendimiento con altas presiones. Le Chatelier registró una patente en 1903, pero abandonó su aplicación industrial después de una explosión. Así pues, el problema que se debía resolver mediante la síntesis del amoniaco era doble: no sólo había que dominar la ciencia de los equilibrios químicos, sino también las técnicas a altas presiones.
En Alemania y en este campo, en 1903, Haber demostró que el amoniaco se podría sintetizar a la razonable temperatura de 1000 °C utilizando un catalizador de hierro. Sin embargo, el rendimiento era infinitesimal y carecía de relevancia comercial. Para desconcierto de Haber, Nernst le replicó públicamente y señaló que Haber no había prestado suficiente atención a la presión como factor de desplazamiento del equilibrio. Y es que basándose en unos nuevos cálculos termodinámicos, Nernst había llegado a obtener unas cifras sobre la producción de amoniaco derivadas de mezclar nitrógeno e hidrógeno a altas temperaturas y bajo presión. Haber dirigió experimentos que arrojaron un resultado ligeramente superior, pero en una reunión de la Sociedad Bunsen, celebrada en 1907, Nernst atacó sus resultados tachándolos de «profundamente inexactos».
Espoleado por los ataques públicos de Nernst, Haber trabajó con furia. Con la ayuda de Le Rossignol y combinando el conocimiento teórico con la experimentación ingeniosa, Haber estuvo en disposición de divulgar los primeros resultados positivos en menos de un año. A continuación, combinó un aparato de alta presión con un nuevo catalizador, descubierto de manera fortuita, el osmio (que más tarde sustituyó por uranio), y, con una presión y una temperatura elevadas, produjo cien centilitros de amoniaco líquido por hora.
En febrero de 1908, un colega de Haber en Karlsruhe, Carl Engler, que mantenía estrecha relaciones con BASF, instó a la compañía a alcanzar un acuerdo con Haber para impedir que lo captara cualquier otra empresa indicando: “Desde un punto de vista personal, no tengo ningún interés en que BASF se haga con los servicios del profesor Haber. El señor Haber es un hombre muy ocupado y exigente, de cuyos talentos y energía aún espero importantes éxitos; se trata de un experto totalmente capacitado en la resolución de conflictos en el campo de la electroquímica y posee un agudo e inteligente dominio dialéctico. Como no le ha pasado inadvertida su propia valía y, de acuerdo con el estilo de Ostwald, también le gustaría ganar algo de dinero, no sale precisamente barato”.
A pesar del escepticismo inicial sobre Haber por parte de BASF y su trabajo aún embrionario, las dos partes entablaron negociaciones de inmediato. Finalmente, en marzo de 1908, se firmó un contrato formal de cinco años. BASF financiaría todas las necesidades especiales de equipamiento para el laboratorio y concedería a Haber 6.000 marcos anuales (su sueldo como docente ascendía a 4.000 marcos más un complemento para vivienda de 1.200 marcos).
A cambio, Haber «defendería los intereses de BASF en la media que lo permitiera su trabajo como funcionario y científico», y pondría a disposición de esta empresa los resultados de las investigaciones; el trabajo seguiría siendo propiedad literaria de Haber, pero sus usos comerciales se convertirían en «propiedad ilimitada y exclusiva» de BASF. Le correspondía a la empresa decidir si un proceso determinado se patentaba o se elaboraba en secreto y, en cualquiera de los dos casos, Haber recibiría un diez por ciento de los beneficios netos.
El 2 de julio de 1909 se realizó una demostración del proceso a Carl Bosch y A. Mittasch de la Badische Anilin-und-Soda-Fabrik (BASF), en la que obtuvieron unos cientos de gramos de amoniaco líquido (unas setenta gotas de amoniaco por minuto). Bosch y Mittasch eran dos ingenieros experimentados nombrados por Heinrich von Brunk, director de BASF, como ayudantes de Haber: Carl Bosch (1874-1941), metalúrgico encargado de encontrar materiales resistentes a las presiones y a la corrosión, y Aldwin Mittasch, especialista en catálisis.
Dieciocho meses después de la firma del contrato entre Haber y BASF, el primero pidió una renegociación del contrato. El motivo: Haber recibió ofertas de la competencia. Sobre este asunto Fritz Stern escribe: “En octubre de 1909, antes de poder encarar con garantías (el proceso de producción de amoniaco), Haber comunicó a BASF una oferta que había recibido de la competencia: el presidente de la junta directiva de la Deutsche Gasglühlicht, también conocida como Auer, le había pedido que renunciara a su cátedra, se convirtiera en director de la compañía, montara un laboratorio científico-industrial, con carta blanca en cuanto a equipamiento y colaboradores, y un capital prácticamente ilimitado”.
La nueva compañía podría igualar con facilidad los treinta millones de marcos que BASF consideró necesarios para la producción de amoniaco. Sus ingresos anuales, acordes con la responsabilidad como director de un laboratorio de tanta envergadura, serían «un número de seis cifras». Para esos días, se trababa de una cantidad increíble, aproximadamente ocho veces sus ingresos anuales en aquel momento.
Una vez más, Carl Engler utilizó sus buenos oficios para facilitar un acuerdo entre BASF y Haber, aunque la compañía empleó diez páginas mecanografiadas para explicar a Engler lo que estaban dispuestos a hacer, por qué les molestaban ciertas «sospechas» que Haber había expresado acerca de los acuerdos sobre los derechos de autor y que, «en el futuro, querríamos fijar ciertos límites a las algo desmedidas ideas del señor Haber».
Para el 15 de noviembre, se había firmado otro nuevo contrato: Haber recibiría 23.000 marcos anuales, de los cuales 8.000 estaban destinados a cubrir sus gastos de instrumental y ayudantes; le permitían asesorar a Auer en su empresa sobre la lámpara de gas, pero debía ofrecer primero a BASF el resto de las investigaciones. El nuevo contrato reiteraba que Haber accedería a revisiones previas a la publicación y no entablaría ninguna nueva relación comercial sin notificarlo primero a BASF. El contrato iba a tener una vigencia de cinco años y quedaría renovado de forma automática sin ninguna de las partes comunicaba su intención de darlo por terminado.
En 1913, después de que Haber hubiese vendido el proceso a la compañía (BASF), Bosch lograba superar todos los obstáculos que fueron surgiendo para convertir un procedimiento que era esencialmente académico en uno con el que pudiese producir amoniaco en cantidades industriales. Este proceso, denominado de Haber-Bosch, tenía lugar a una presión de 200 atmósferas y utilizaba como materias primas aire y agua.
Para acabar la historia, en noviembre de 1919, Fritz Haber (quien también fue inventor de las armas químicas: gases venenosos empleados en la Primera Guerra Mundial) recibió el Premio Nóbel de Química correspondiente al año 1918, lo que causó inmediatamente una serie de protestas por parte de los científicos franceses, ingleses y estadounidenses, que reclamaron ante la Academia Sueca. Estas protestas afectaron todavía más a Haber, que estaba profundamente deprimido por la derrota de Alemania. A su parecer, los gases tenían objetivos humanitarios: porque su finalidad era acortar la guerra.
La Academia Sueca de Ciencias, obligada a dar explicaciones de esta decisión, aseguró que la distinción recompensaba solamente al inventor de la síntesis del amoniaco: gracias a la cual el hambre podía ser combatida en el mundo. Sin duda, los fertilizantes obtenidos por intermedio del proceso Haber-Bosch permiten hasta hoy día alimentar por lo menos 2 mil millones de personas en el mundo.
La Academia Sueca de Ciencias, obligada a dar explicaciones de esta decisión, aseguró que la distinción recompensaba solamente al inventor de la síntesis del amoniaco: gracias a la cual el hambre podía ser combatida en el mundo. Sin duda, los fertilizantes obtenidos por intermedio del proceso Haber-Bosch permiten hasta hoy día alimentar por lo menos 2 mil millones de personas en el mundo.